离子液体(ILs)纯度、含量检测与分析方法
不同阴、阳离子组合,构成不同离子液体,性状差异较大,几乎无蒸汽压,对许多原料、溶剂具有良好的吸溶性,且多数对金属具有电化学腐蚀性,等等因素,导致离子液体纯度测定难度增加,目前,尚没有统一标准。以下方法仅供参考:
一、HPLC - 高效液相色谱法
大多离子液体对色谱柱损伤较大,色谱柱报废率较高,导致检测成本过高,因而限制其用于离子液体纯度分析。
二、HNMR - 氢谱法(待补充)
三、KF-HNMR - 卡尔费休-氢谱法(版权所有,转载请备注出处)
KF - 卡尔费休法,用于测定离子液体中H2O含量。
HNMR - 氢谱法,用于表征离子液体结构,亦可佐证或辅助确定离子液体纯度、含量。
为说明此法,以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体([EMIm]Ac)水溶液样品为例,具体分析步骤如下:
(1)以DMSO为氘代试剂测得样品HNMR图谱如下图所示;
(2)以KF法测定样品中H2O含量为20.40%(如水含量较小,样品需预添加适量H2O以提高H2O与离子液体通过HNMR计算比例的准确性);
(3)确定离子液体的浓度参考离子 —— 取阳离子的两个-CH3(峰5、6)的平均积分值,即(3.14+3.10)/2=3.12,而后,与阴离子-CH3(峰7)积分值3.13比较,取最小值对应的离子作为纯度参考离子,可见,本例纯度参考离子为阳离子,即离子液体摩尔浓度=相应阳离子摩尔浓度;
(4)确定离子液体与H2O的摩尔比:取阳离子-CH2-(峰4)的积分值2.11,取H2O峰的积分值5.66,由此得到离子液体与H2O的摩尔比为2.11/5.66;
(5)计算离子液体含量:离子液体、H2O的分子量(g/mol)分别为170.209、18.015,假定样品重量为100g,由KF数据得H2O含量为20.40g,按照离子液体与H2O的摩尔比结合相应分子量进一步得出重量比(2.11*170.209)/(5.66*18.015)=离子液体重量/H2O含量,计算可得,离子液体重量为71.85g,其余杂质重量为100-71.85-20.40=7.75g,至此,离子液体水溶液成分含量清晰可见(离子液体71.85%、水20.40%、其余杂质7.75%)。
KF-HNMR法存在一定误差,主要应用思路和要点有:
(1) KF法需准确测定H2O含量;
(2) 阴离子带H的情况下,通过HNMR确定离子液体的浓度参考离子;
(3) 阴离子不带H的情况,可假定纯度参考离子为阳离子,或事先测定阴离子含量,分别计算阴、阳离子与H2O的摩尔比确定纯度参考离子;
(4) HNMR上必须准确表现出H2O的峰值;
(5) 结合分子量计算离子液体的含量,从而得到离子液体纯度/含量;
(6) 依上述方法亦可测算出各种含H杂质含量;
(7) 最终所有成分含量总和必须为100%;
(8) 如事先补充H2O,按照补充量换算回最初样品的各组分含量。